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微波無極紫外燈能夠降解甲硫醚

微波無極紫外燈降解甲硫醚 2015-8-13

2014 年11 月 CIESC Journal ·4579November 201·4
第65 卷第11 期化工學報 Vol.65 No.11
微波無極光降解甲硫醚
張婷婷，祁蕾，于洋，余江
（北京化工大學化工學院環境催化與分離過程研究組，北京100029）
摘要：采用微波無極燈(MEDL)光解甲硫醚氣體，結果表明，隨著進氣濃度的增加，甲硫醚去除率相應降低，但其
絕對處理量卻相應增加；停留時間越長，去除率越大，停留時間為10 s 時，降解率高達94.3%。微波無極光化學
反應系統中主要產生直接光解、光誘導產生的激發態氧原子O(1D)和羥基自由基的氧化作用，可將甲硫醚降解轉
化為硫酸鹽、二氧化碳和水等無機化合物，其中激發態氧原子O(1D)的含量是影響甲硫醚降解的關鍵因素。
關鍵詞：甲硫醚；微波無極燈；降解；氧化；激發態氧原子
DOI：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.11.052
中圖分類號：X 511 文獻標志碼：A 文章編號：0438—1157（2014）11—4579—07
Photolysis of dimethyl sulfide by microwave electrodeless discharge lamp
ZHANG Tingting，QI Lei，YU Yang，YU Jiang
(Research Group of Environmental Catalysis and Separation Process，School of Chemical Engineering，Beijing University of
Chemical Technology, Beijing 100029，China)
Abstract：Photolysis of dimethyl sulfide (DMS) by microwave electrodeless discharge lamp (MEDL) was
conducted in this study. Removal efficiency decreased with increasing inlet concentration of DMS, but could be
increased to 94.3% while residence time of DMS in the photo-reactor was kept at 10 s. Direct photolysis and
indirect photo-oxidation by excited states of atomic oxygen O(1D) and radical·OH were regarded as the
contribution to DMS degradation in MEDL, especially, O(1D) played the key role of oxidative species in
mineralizing DMS to inorganic chemicals, such as SO4
2?, CO2 and H2O.
Key words：dimethyl sulfide；microwave electrodeless discharge lamp；degradation; oxidation；excited states of
atomic oxygen
引言
甲硫醚(dimethyl sulfide，DMS）是八大惡臭物質之一，對人體中樞神經和血液循環系統損害極大，廣泛存在于污水處理廠、垃圾填埋場、造紙廠、畜禽養殖場等場所的生物厭氧發酵過程[1-2]。當甲硫醚氣體進入對流層后，易與臭氧、羥基等自由基發生反應，生成SO2 和甲磺酸，SO2 繼續氧化生成NSS-SO42?（非海鹽硫酸鹽），對雨水的天然酸性有重要貢獻[3]。近年來，紫外光降解技術在處理氣相污染物方面得到廣泛關注[4-5]，該技術具有簡便和廣譜等特點。紫外光源是紫外光降解技術的核心之一，傳統紫外光源主要采用激光（193～252 nm）、氘燈（190～400 nm）、黑光燈（330～400 nm）[6]。然而激光僅是單波長輻射，且價格不菲。汞燈、高壓氙燈等紫外線成分多集中于254 nm，缺少高能量的真空紫外185 nm 的輻射（低壓汞燈發出的185 nm 的真空紫外輻射一般僅占總輻射的7%[7]）。微波無極燈是利用微波發生器產生的高頻電磁波激發燈內填充氣體產生紫外線，其中不僅含有傳統紫外燈的254 nm 的譜線，同時具有高輻射能量的185 nm 波長的紫外光線，可直接光解污染物，處理污染物的效率高，已應用于紫外殺菌[8]及水相有機污染物降解[8-9]。盡管微波無極燈處理無機氣體如H2S[6]、CS2[10]以及有機氣體乙酸丁酯[11]取得了較好的實驗效果，但仍需深入實驗研究尤其是微波無極光解機理方面的探究仍十分欠缺，亟需拓展并積累相應的科學數據。
本文選取典型惡臭氣源的組分甲硫醚為實驗對象，采用外置式微波無極反應裝置，在系統考察不同工藝參數對甲硫醚光解效率的影響的基礎上，通過對甲硫醚光解產物的分析，揭示微波無極光降解甲硫醚的機理，為優化微波無極光降解工藝、拓展大氣污染控制新途徑和新技術提供參考。
1 實驗材料與方法
1.1 實驗藥品
甲硫醚標準氣（15 MPa，2040 mg·m?3，北京
華能特種氣體有限公司）；純氮（15 MPa，北京華
能特種氣體有限公司）；標準空氣（15 MPa，北京
華能特種氣體有限公司）。
1.2 微波無極燈
微波無極燈（JYM）由微波發生器和無極燈兩部分組成，四川成都巨源光電公司生產。無極燈泡為內部填充一定氣壓的惰性氣體Ar 和Hg 的石英管，L=400 mm，φ內=10 mm。
1.3 光反應器和實驗裝置
本實驗所用裝置由光降解反應器、微波無極紫外燈發生裝置和配氣系統3 部分組成（圖1）。配氣系統中，DMS 標準氣體及載氣（純氮/空氣）在進入光降解反應器前先混合均勻。使用鼓泡加濕器和溫濕度計（臺灣群特，CENTER 313）調節和檢測模擬氣體相對濕度。通過轉子流量計調節氣體流量以調控光解停留時間（4.5～45s）、初始濃度（10.2～265.2 mg·m?3）、相對濕度（RH，0～80%）。開始光降解實驗前，模擬氣體進入反應器（φ50 mm×500mm）穩定30 min，當進出口DMS 濃度達到一致時

開啟微波無極燈，光照15 min 待反應體系穩定后分別測定進氣和出氣的甲硫醚濃度。實過程中通過調節微波發生器的工作電壓以改變實際輸入功率（600～1100 W）。整個實驗在室溫（20±5）℃下進行。
1.4 分析方法
1.4.1 甲硫醚定量分析使用微量硫分析儀（WDL-94，西南研究院），分析條件為TCP 柱，柱溫60℃，氮氣0.2 MPa、氫氣0.4 MPa、氧氣0.2 MPa；測量方式是“04”即單柱單次形態硫分析方式；周期為5 min。
1.4.2 臭氧含量測定參考國標GB/T 15437—1995，采用靛藍二磺酸鈉（IDS）分光光度法（紫
外-可見分光光度計，TU-1901，北京普析通用儀器有限責任公司）。配制標準IDS 的磷酸緩沖吸收液，分別裝入3 個串聯的吸收瓶（100 ml·個?1）。吸收一定體積的光解后氣體，于610 nm 處測定其吸
光度[4]。
1.4.3 光解產物中小分子酸的測定將少量高純水
倒入反應器內，密封振蕩1 h，過濾。將濾液用聚丙烯無菌注射器注入離子色譜（Dionex ICS900，美國戴安公司）中。色譜柱為Ionpac AS-23 型分離柱，梯度淋洗液為4.5 mmol · L?1 Na2CO3/ 0.8mmmol·L?1 NaHCO3，檢測器為數字式電導檢測器，流速1.00 ml·min?1，進樣量10 μl。
1.4.4 其他中間產物的測定以異丙醇為吸收液吸
收一定體積的光解氣，過濾后取1 μl，注入GC-MS氣質聯用儀（Trace 1300GC-ISQ，美國賽默飛世爾），·4581·色譜柱為TR-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣為氦氣，流速1 ml·min?1；程序升溫（40℃起溫，保留1 min，5℃·min?1 升溫至120℃，再以15℃·min?1 升溫至220℃，保留5 min）；進樣口200℃，檢測口220℃，離子源230℃，單四級桿150℃，
倍增電壓1800 V；溶液延遲3 min，掃描范圍45～300 amu。化合物的鑒定通過比對儀器數據庫中質譜結構來完成。
1.5 甲硫醚降解效果的評價指標
甲硫醚的光降解效果以去除效率η和絕對處理
量ARA 表示
0
0
C C 100%
C
η
?
= × (1)
ARA=C0ηQ (2)
2 實驗結果與討論
2.1 微波無極燈及其輻射光譜
微波無極燈所發射的紫外譜線主要由主峰波長為253.7 nm（共振輻射 62P1-62S0）和185 nm[汞
原子輻射 6s6p(1P1)-6s6p(1S0)]組成，其中185 nm 占總輻射量的21%，為傳統低壓汞燈（7%）的3 倍左右；紫外輸出功率最高達1000 W·m?1，約為傳統低壓汞燈（30 W·m?1）的30 倍，可見微波無極放電能顯著提高汞原子的185 nm 輻射效率和強度[12]。
2.2 工藝參數對去除效率的影響
2.2.1 光強的影響通過改變電源輸入功率來調節無極燈的光照強度。圖2 為不同輸入功率對DMS 降解效率的影響。由圖2 可知，隨著輸入功率的增加，DMS 的光降解效率從600 W 的40%增加到1100 W 的76%。DMS 分子結構中具有C—S、H—C、C—H 3 種化學鍵，其鍵能分別為339、348、414 kJ·mol?1，均低于波長為185 nm 的紫外線能量（647.23 kJ·mol?1）[13]，因此，185 nm 紫外線能量足以斷裂甲硫醚分子中的化學鍵發生降解反應，說明紫外線是反應體系中誘導甲硫醚發生光化學反應的動力。而且，185 nm 紫外線又稱真空紫外，其具有的高能量可以激發O2 和H2O 分子產生臭氧O3[14]、激發態氧原子O(1D)[15]、羥基自
由基·OH[16]等強氧化性的活性物質，進一步氧化去除DMS。光的照射強度越大，提供的紫外光照輻射能量越多，就會產生更多的強氧化性活性物質參與光降解反應，所以光降解效率也隨之提高。

2.2.2 停留時間的變化改變氣體流量調節DMS
在光反應器中的停留時間以考察停留時間對去除率的影響。如圖3 所示，隨著停留時間的增加，去除率相應增加。當停留時間從4.5 s 增加到10 s，相應的去除率從65.8%上升到94.3%。增加停留時間即延長DMS 氣體在反應器中的停留時間，增加了DMS 分子吸收紫外線的量，以及與反應體系中O3、O(1D)、·OH 等強氧化活性物質的碰撞概率，提高了DMS 光解去除率。

2.2.3 進氣濃度的影響圖4 考察了DMS 進氣濃度對DMS 去除率和絕對去除量的影響。隨著進氣濃度增加，DMS 去除率呈現下降趨勢。在停留時間固定為4.5 s 時，DMS 進口濃度超過40.8 mg·m?3時，光解DMS 去除效率已經降低到70%以下。但是，DMS 進口濃度從10.2 mg·m?3 增加到265.2mg·m?3，其絕對去除量卻從0.6 μg·s?1 提高到5.2μg·s?1。光解條件相同時，體系中光子數及產生的活性物種含量基本一致。當DMS 濃度較低時，DMS分子與體系中光子及自由基等活性物種反應的概率較大，去除率較高；而當DMS 初始濃度增大，DMS分子數目增加，在有限的停留時間里，DMS 分子與體系中光子及自由基等活性物種相互作用概率下降，導致DMS 去除率下降。但是初始濃度逐漸增大意味著光解反應體系中DMS分子數量逐漸增多，
相應的絕對處理量也隨之增加。因此，延長無極紫外燈所產生的光子和其他活性物質與DMS 分子的作用時間可以獲得最大的處理效率，即增加停留時間非常重要。

2.3 反應過程及機理分析
以高純氮氣作為反應介質，當體系濕度由0 增加到80%時，DMS 去除率從0.5%變為4.2%(圖5)，
表明干燥的高純氮氣體系在無極紫外光照下幾乎沒有自由基等活性物種產生，這是因為氮氣分子在小于125 nm 的紫外線下才能發生解離。當體系有水分子存在濕度增加時，H2O 分子被185 nm 紫外線光解發生解離產生·OH 自由基[式（3）]，導致DMS分子的氧化降解，去除率隨濕度增加而提高，但十分有限。
H2O + hν ·OH + ·H (3)
前人研究表明微波無極燈發出185nm波長的光子可以光解氧氣分子產生基態氧原子O(3P)[式(4)]，O(3P)又可與O2 分子快速結合從而生成O3[式(5)]，而臭氧在185 nm 紫外線的作用下又快速被光解生成激發態氧原子O(1D)[式(6)]，同時一部分O(1D)與水分子反應，生成·OH[式(7)][17-18]。

實驗過程中以靛藍二磺酸鈉IDS 吸收法來測定以空氣為介質的反應體系中產生的臭氧濃度[4]。圖6為空氣經光照后的臭氧含量隨濕度變化情況[圖6(a)] 及其對DMS 去除率 [圖6(b)] 的影響。從圖6(a)可知，干燥純空氣體系中臭氧濃度可達34mg·m?3。隨著體系濕度的增加，臭氧濃度有所降低，將DMS 引入反應體系中經光解后排放的尾氣中臭氧濃度先降低然后又增加，DMS 的去除率卻隨濕度的增加持續下降[圖6(b)]。
Jeong 等[16]研究發現過量水分子具有抑制紫外線產生臭氧的作用，不僅紫外線光解水分子所產生的·OH 和·H[式(3)]與O3 反應生成O2 和H2O[式(8)]。從式（4）～式（7）知體系中產生的激發態O(1D)與水分子反應將轉化為羥基自由基，其進一步又與O3 反應生成水和氧氣[式（9）～式（10)][19]而消弱光解效率。
·H + O3 O2 +·OH (8)
·OH + O3 ·HO2 + O2 (9)
O3 + ·HO2 H2O + O2 (10)
已有報道給出·OH、O(1D)原子、O3 各自與DMS 的反應速率常數分別為6.3×10?12、50×10?12以及 1 ×10?30 cm3·molecule?1·s?1，顯然O(1D)原子是反應體系中能引發DMS 氧化的反應活性最高的物種，而O3 對甲硫醚的作用效果最差[17]。因此，雖然濕度增大可使·OH 的含量增大，但是減少了O(1D)原子的生成量，因而光解去除率呈一定下降趨勢。
表1 是不同反應介質中DMS 光解分析結果，

采用干燥空氣作為反應介質，此時主要發生光解和O(1D)氧化作用，其去除率為76%，遠高于干燥氮氣介質中0.5%的去除率，說明O(1D)誘導氧化作用大大優于直接光解；相對濕度為20%N2 氣氛中光解與·OH 氧化作用的去除率也僅有2%，而相對濕度為20%的空氣體系中同時發生光解、O(1D)和·OH氧化，DMS 的去除率并沒有超過干燥空氣中由光解
與O(1D)氧化共同作用的76%，卻降至68%，說明增加濕度會消耗部分O（1D），降低了O(1D)的誘導氧化在DMS 的去除過程中的主導作用。

2.4 光解中間產物分析
前文述及，空氣氣氛下微波無極光降解體系中主要存在3 種氧化機制：直接光解、O(1D)氧
化和·OH 氧化，因此甲硫醚的光降解產物和光解途徑十分復雜。表2 列出了甲硫醚光解中間產物。
由表2 可推測DMS 的光降解可能途徑如圖7所示。一方面，DMS 分子與O(1D)或·OH 自由基
反應發生硫鍵的氧化，生成二甲基亞砜(DMSO)并進一步氧化生成二甲基砜(DMSO2)、甲基亞磺酸(MSIA)、甲磺酸(MSA)，最終被氧化為硫酸；另一方面，O(1D)與DMS分子上的甲基發生H摘除反應，形成自由基H3C—S—CH2OO·，之后活性基團攻擊C—S 鍵，使其斷裂，生成CH3S·；或是185 nm紫外線直接作用甲硫醚，C—S 鍵斷裂生成CH3S·。當然，185 nm 紫外線直接作用于DMS 也可以導致C—S 鍵斷裂生成CH3S·。CH3S·之間結合生成二甲基二硫（DMDS），或與激發態的氫原子結合生成甲硫醚（MT），最終氧化產物為H2O、CO2、SO2、SO42?。而反應中釋放的甲基和羥基自由基或離子會生成甲酸[21]，并徹底礦化為H2O、CO2。
3 結論
以微波無極燈為紫外光源構建外置式微波無極光氧化反應裝置，在甲硫醚進口濃度40.8mg·m?3，相對濕度20%、微波輸入功率1000 W 和停留時間10 s 情況下，甲硫醚的去除率可達到94.3%；紫外線直接光解、紫外線光解水分子產生的羥基自由基氧化和紫外線光解氧氣產生的O(1D)誘導氧化是微波無極光化學降解甲硫醚的主要因素，其中O(1D)誘導氧化占主導作用；甲硫醚光降解過程十分復雜，生成多種中間產物，最終可徹底礦化為無污染的二氧化碳、硫酸根、水等無機物。
符號說明
ARA ——絕對處理量，μg·s?1
C0,C ——分別為DMS 進口、反應平衡后出口的
濃度，mg·m?3
Q ——體積流速，m3·s?1
η ——去除效率，%
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